膜分離技術(shù)時(shí)代開(kāi)始

人類(lèi)對(duì)于膜現(xiàn)象的研究源于1748年。然而認(rèn)識(shí)到膜的功能并用于生產(chǎn)生活，卻經(jīng)歷了近200年的漫長(zhǎng)過(guò)程。人們對(duì)膜分離技術(shù)進(jìn)行科學(xué)研究則是近一百年來(lái)的事。

20世紀(jì)初，微孔過(guò)濾（微濾）。微濾技術(shù)是膜分離技術(shù)中最早產(chǎn)業(yè)化的一種，當(dāng)時(shí)主要是以天然或人工合成的聚合物制成的微孔過(guò)濾膜。

1907年Bechhold發(fā)表了第一篇系統(tǒng)研究微孔濾膜性質(zhì)的報(bào)告。1918年Zsigmondy等首先提出了商品規(guī)模生產(chǎn)硝化纖維素微孔過(guò)濾膜的方法，并于1921年獲得專(zhuān)利，1925年在德國(guó)的哥丁根大學(xué)成立了世界上第一個(gè)微孔濾膜公司“Sartorius GmbH”，專(zhuān)門(mén)生產(chǎn)和銷(xiāo)售微孔濾膜。二戰(zhàn)后，美國(guó)和英國(guó)也對(duì)微孔濾膜的制造技術(shù)和應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的研究，這些研究對(duì)微濾技術(shù)的迅速發(fā)展起到了推動(dòng)作用，

微濾技術(shù)在中國(guó)的研究開(kāi)發(fā)較晚，基本上是20世紀(jì)80年代初期才起步，但其發(fā)展速度非?？?。截止至2005年，中國(guó)微濾技術(shù)已形成7000萬(wàn)元的年產(chǎn)值，占中國(guó)膜工業(yè)年產(chǎn)值的1/5，經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益也非常顯著。近十幾年來(lái)，中國(guó)在微濾膜、組件及相應(yīng)的配套設(shè)備方面有了較大的進(jìn)步，并在醫(yī)藥、飲料、飲用水、食品、電子、石油化工、分析檢測(cè)和環(huán)保等領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用。

50年代，電滲析。電滲析技術(shù)研究始于德國(guó)，1903年，Morse和Pierce把兩根電極分別置于透析袋內(nèi)部和外部溶液中，發(fā)現(xiàn)帶電雜質(zhì)能迅速地從凝膠中除去；1924年，Pauli采用化工設(shè)計(jì)的原理，改進(jìn)了Morse的實(shí)驗(yàn)裝置，力圖減輕極化，增加傳質(zhì)速率。但直到1950年Juda首次試制成功了具有高選擇性的離子交換膜后，電滲析技術(shù)才進(jìn)入了實(shí)用階段，奠定了電滲析的實(shí)用化基礎(chǔ)。電滲析是一種薄膜分離技術(shù)，以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，將帶電組分的鹽類(lèi)與非帶電組分的水分離。這種技術(shù)利用離子交換膜的特性，使水得到淡化除鹽。電滲析水處理技術(shù)首先被用于苦咸水的化，而后逐步擴(kuò)大到海水淡化和制取工業(yè)純水的應(yīng)用中。

60年代反滲透膜、生物反應(yīng)器和膜蒸餾技術(shù)。

反滲透(RO)：1960年 Loeb和Souriringan首次研制成世界上具有歷史意義的非對(duì)稱(chēng)反滲透膜，這在膜分離技術(shù)發(fā)展中是一個(gè)重要的突破，使膜分離技術(shù)進(jìn)入了大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的時(shí)代。過(guò)濾精度為0.0001微米左右，是美國(guó)60年代初研制的一種超高精度的利用壓差的膜法分離技術(shù)?？蔀V除水中的幾乎一切的雜質(zhì)(包括有害的和有益的)，只能允許水分子通過(guò)。也就是說(shuō)用反滲膜制水的過(guò)程中，一定會(huì)浪費(fèi)將近50%以上的自來(lái)水。這是一般家庭不能接受的。一般用于純凈水、工業(yè)超純水、醫(yī)藥超純水的制造。反滲透技術(shù)需要加壓、加電，流量小，水的利用率低，不適合大量生活飲用水的凈化。

膜生物反應(yīng)器(MBR)：由膜分離和生物處理結(jié)合而成的一種新型、高效污水處理技術(shù)。工業(yè)含氮廢水其脫氮機(jī)理包括硝化作用和反硝化作用兩個(gè)基本過(guò)程。硝化作用是指由氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮的過(guò)程，該過(guò)程主要依靠亞硝化細(xì)菌和硝化細(xì)菌兩類(lèi)好氧自養(yǎng)菌來(lái)完成。MBR的研究始于20世紀(jì)60年代的美國(guó)，當(dāng)時(shí)由于受膜生產(chǎn)技術(shù)所限，膜的使用壽命短、水通透量小，使其在投入實(shí)際應(yīng)用中遇到障礙。70年代以后，日本根據(jù)本國(guó)國(guó)土狹小、地價(jià)高的特點(diǎn)對(duì)MBR在廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了大力開(kāi)發(fā)和研究，使MBR開(kāi)始走向?qū)嶋H應(yīng)用。MBR工藝80年代后在日本等國(guó)得到了廣泛應(yīng)用目。日本某公司對(duì)MBR工藝的污水處理效果進(jìn)行了全面研究，表明活性污泥一平板膜組合工藝不僅可以高效去除有機(jī)物，且出水中不含細(xì)菌，可直接作為中水回用。

MBR在中國(guó)的研究始于1993年。天津大學(xué)的科研小組歷經(jīng)10年時(shí)間研制了中空纖維膜，該技術(shù)被稱(chēng)為“21世紀(jì)的水處理技術(shù)”。該項(xiàng)目曾被列為國(guó)家“八五”和“九五”重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目并被國(guó)家列為“中國(guó)21世紀(jì)議程實(shí)施能力及可持續(xù)發(fā)展實(shí)用新技術(shù)”，此項(xiàng)技術(shù)在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先水平，部分指標(biāo)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。

膜蒸餾(MD)：MD技術(shù)首先由B.R. Bodell 在 1963 年申請(qǐng)并獲得專(zhuān)利，在20世紀(jì)80年代才開(kāi)始迅速發(fā)展，隨著對(duì)膜蒸餾類(lèi)膜分離過(guò)程研究的不斷深入，一些與膜蒸餾相關(guān)的膜過(guò)程相繼出現(xiàn)并引起人們的重視，膜蒸餾技術(shù)在許多領(lǐng)域取得可喜的研究成果，尤其在水溶液的分離中更具有優(yōu)勢(shì)。膜蒸餾是膜技術(shù)與蒸發(fā)過(guò)程相結(jié)合的膜分離過(guò)程，以膜兩側(cè)蒸汽溫 度差為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力，它是熱量和質(zhì)量同時(shí)傳遞的過(guò)程，膜孔內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程是分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散的綜合結(jié)果。

80年代納濾。納濾(NF)：過(guò)濾精度介于超濾和反滲透之間，脫鹽率比反滲透低，也是一種需要加電、加壓的膜法分離技術(shù)，水的回收率較低。也就是說(shuō)用納濾膜制水的過(guò)程中，一定會(huì)浪費(fèi)將近30%的自來(lái)水。這是一般家庭不能接受的。一般用于工業(yè)純水制造。

90年代滲透汽化（滲透蒸發(fā)）。用于液(氣)體混合物分離的一種新型膜技術(shù)。它是在液體混合物中組分蒸氣分壓差的推動(dòng)下，利用組分通過(guò)致密膜溶解和擴(kuò)散速度的不同實(shí)現(xiàn)分離的過(guò)程。

海水淡化技術(shù)加速發(fā)展

海水淡化是人類(lèi)追求了幾百年的夢(mèng)想，古代就有從海水中去除鹽分的故事和傳奇。16世紀(jì)，人們才開(kāi)始努力從海水中提取淡水。當(dāng)時(shí)歐洲探險(xiǎn)家在漫長(zhǎng)的航海旅行中，用煮沸海水以制造淡水。這是海水淡化技術(shù)的開(kāi)始。

20世紀(jì)50年代后，海水淡化技術(shù)隨著水資源危機(jī)的加劇得到了加速發(fā)展。蒸餾法、電滲析法、反滲透法等水處理技術(shù)應(yīng)用在海水淡化領(lǐng)域，并達(dá)到了工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)的水平，在世界各地廣泛應(yīng)用。

1958年，石松研究員等首先在中國(guó)開(kāi)展離子交換膜電滲析海水淡化研究。20世紀(jì)60年代初，多級(jí)閃蒸海水淡化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，現(xiàn)代海水淡化產(chǎn)業(yè)也由此步入了快速發(fā)展的時(shí)代。1967年，中國(guó)國(guó)家科委組織全國(guó)海水淡化會(huì)戰(zhàn)。70年代，中國(guó)海水淡化技術(shù)方面躋身世界前列：研制成功海洋監(jiān)測(cè)專(zhuān)用微孔濾膜，建成了世界最大的電滲析海水淡化站——西沙永興島海水淡化站。

1982年，中國(guó)海水淡化與水再利用學(xué)會(huì)經(jīng)中國(guó)科協(xié)學(xué)會(huì)部批準(zhǔn)在杭州成立。而此時(shí)，美國(guó)的全芳香族聚酰胺復(fù)合膜及其卷式元件已經(jīng)赫然問(wèn)世。

1984年，國(guó)家海洋局以海水淡化研究室為主體，組建國(guó)家海洋局杭州水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心。1992年，國(guó)家海洋局組建國(guó)家液體分離膜工程技術(shù)研究中心，開(kāi)始研制國(guó)產(chǎn)反滲透膜。努力擺脫國(guó)外反滲透膜技術(shù)壟斷。

到2003年止，世界上已建成和已簽約建設(shè)的海水和苦咸水淡化廠，其生產(chǎn)能力達(dá)到日產(chǎn)淡水3600萬(wàn)噸。海水淡化已遍及全世界125個(gè)國(guó)家和地區(qū)，淡化水大約養(yǎng)活世界5%的人口。海水淡化，事實(shí)上已經(jīng)成為世界許多國(guó)家解決缺水問(wèn)題，普遍采用的一種戰(zhàn)略選擇，其有效性和可靠性已經(jīng)得到越來(lái)越廣泛的認(rèn)同。

脫氮除磷工藝問(wèn)世

水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題凸顯，脫氮除磷成為污水處理的另一主要訴求。于是，在活性污泥法的基礎(chǔ)上衍生出了一系列的脫氮除磷工藝。

50年代初，聚磷菌被發(fā)現(xiàn)并用于除磷。將活性污泥交替在厭氧以及好氧狀態(tài)下運(yùn)行，能使過(guò)量積聚磷酸鹽的聚磷菌占優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)，使活性污泥含磷量比普通活性污泥高。污泥中聚磷菌在厭氧狀態(tài)下釋放磷，在好氧狀態(tài)下過(guò)量地?cái)z取磷。經(jīng)過(guò)排放富磷剩余污泥，其結(jié)果與普通活性污泥法相比，可去除污水中更多的磷。

氧化溝工藝

1953年，荷蘭的公共衛(wèi)生工程研究協(xié)會(huì)的Pasveer研究所提出了氧化溝工藝，也被稱(chēng)為“帕斯維爾溝”。1954年，在荷蘭的伏肖汀(Voorshoten)建造了第一座氧化溝污水處理廠。60 年代，這項(xiàng)技術(shù)在歐洲、北美和南非等各國(guó)得到了迅速推廣和應(yīng)用。1967年，荷蘭DHV公司開(kāi)發(fā)研制了卡魯塞爾(Carroussel)氧化溝，由多渠串聯(lián)組成的氧化溝系統(tǒng)。1970年，美國(guó)的Envirex公司投放生產(chǎn)了奧貝爾(Orbal)氧化溝。交替式工作氧化溝是由丹麥克魯格(Kruger)公司研制，該工藝造價(jià)低，易于維護(hù)，通常有雙溝交替和三溝交替(T型氧化溝)的氧化溝系統(tǒng)和半交替工作式氧化溝。

1969年，美國(guó)的Barth提出采用三段法除氮，第一段是好氧段，主要去除有機(jī)物，第二段加堿硝化，第三段是厭氧反硝化，除氮。

1973年，Barnard在原有工藝基礎(chǔ)上，將缺氧和好氧反應(yīng)器完全分隔，污泥回流到缺氧反應(yīng)器，并添加了內(nèi)回流裝置，縮短了工藝流程，也就現(xiàn)在常說(shuō)的缺氧好氧(A/O)工藝。

70年代，美國(guó)專(zhuān)家在A/O工藝的基礎(chǔ)上，再加上除磷就成了A2O工藝。我國(guó)1986年建廠的廣州大坦沙污水處理廠，采用的就是A2O工藝，當(dāng)時(shí)的設(shè)計(jì)處理水量為15萬(wàn)噸，是當(dāng)時(shí)世界上最大的采用A2O工藝的污水處理廠。

70年代中期，德國(guó)的Botho Bohnke教授開(kāi)發(fā)了AB工藝。其后，為了解決脫氮時(shí)硝化菌需要長(zhǎng)泥齡，除磷時(shí)聚磷微生物需要短泥齡的矛盾，開(kāi)發(fā)了AO-A2O工藝。在AO-A2O工藝基礎(chǔ)上奧地利研發(fā)出了Hybrid工藝。1994年，荷蘭Delft大學(xué)開(kāi)發(fā)了厭氧氨氧化(ANAMMOX)技術(shù)，厭氧氨氧化菌在缺氧環(huán)境中，能夠?qū)H4+用亞硝酸根(NO2-氧化為氮?dú)狻?998年，荷蘭Delft大學(xué)基于短程硝化反硝化原理開(kāi)發(fā)了SHARON工藝，首例工程在荷蘭鹿特丹DOKHAVEN水廠。