石油化工行業(yè)屬于高耗能行業(yè)，每年產(chǎn)生大量的高鹽廢水，若將其直接排放到環(huán)境中，會對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的提升，企業(yè)開始對高鹽廢水進(jìn)行處理，并盡可能地實(shí)現(xiàn)資源化回用，傳統(tǒng)高鹽廢水零排放處理的核心工藝為膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶的組合工藝，其副產(chǎn)品結(jié)晶鹽均以混合形式出現(xiàn)，含有多種離子，資源化程度不高，最終只能按危險廢物進(jìn)行填埋處理，噸鹽處理成本高達(dá)3 000元以上。因此，混鹽結(jié)晶是目前阻礙實(shí)現(xiàn)高鹽廢水零排放的瓶頸問題，探索可行的副產(chǎn)品資源化工藝非常重要，而分鹽工藝就是其中一種重要的途徑。

        1 高鹽廢水水質(zhì)分析

            多年來，某石化企業(yè)廢水處理場深度處理回用站產(chǎn)生并排放反滲透膜濃水約50 m3/h，總?cè)芙夤腆w（TDS）為17 640~24 600 mg/L，屬于典型的高鹽廢水，高鹽廢水水質(zhì)見表 1。

        由表 1可知，高鹽廢水具有高電導(dǎo)率、高TDS、高Cl-、高Na+、高SO42-的特點(diǎn)，屬于典型的NaCl-Na2SO4型高含鹽廢水，廢水中含有較高濃度的Ca2+和（重）碳酸鹽堿度，含有的離子種類較多，COD較高。

        2 廢水處理流程設(shè)計(jì)思路

            根據(jù)企業(yè)發(fā)展的需要，該企業(yè)確定將該高鹽廢水中的鹽水分離，使水回用于循環(huán)冷卻水等系統(tǒng)，鹽經(jīng)分鹽處理分為NaCl、NaSO4等，從而實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的零排放和資源化回用。

            目前，分鹽結(jié)晶工藝主要有直接熱法分鹽結(jié)晶工藝和膜法+結(jié)晶分鹽結(jié)晶工藝：直接熱法分鹽結(jié)晶工藝是利用水中不同無機(jī)鹽的溶解度差異，控制適合的運(yùn)行溫度和濃縮度實(shí)現(xiàn)鹽水分離，該工藝相對成熟，但結(jié)晶鹽的品質(zhì)及回收率較低，不利于鹽的資源化利用；膜法+結(jié)晶分鹽結(jié)晶工藝則是利用Cl-和SO42-離子半徑或電荷等的差異，通過膜實(shí)現(xiàn)不同鹽的分離和富集，再經(jīng)結(jié)晶得到固體。

            膜分離通常采用電滲析分鹽和納濾分鹽兩種，其中納濾分鹽對原水組分波動的適應(yīng)性更強(qiáng)。主要采用多效蒸發(fā)（MED）或機(jī)械蒸汽再壓縮（MVR）分離出NaCl結(jié)晶，其中MVR比MED的能量利用率更高，蒸發(fā)溫度控制更靈活，蒸發(fā)出的有害氣體更少，更適合用于廢水處理；Na2SO4結(jié)晶段主要采用熱法或冷凍法，其中冷凍法結(jié)晶鹽純度更高。

            本研究根據(jù)現(xiàn)有高鹽廢水水質(zhì)特點(diǎn)和各分鹽結(jié)晶工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，采用納濾將高鹽廢水分離為NaCl水溶液和以Na2SO4為主的雜鹽水溶液，分離出的NaCl溶液經(jīng)RO膜濃縮后作為鹵水用于離子樹脂再生，或采用MVR工藝蒸發(fā)裝置結(jié)晶為工業(yè)NaCl；分離出的Na2SO4雜鹽經(jīng)過RO膜濃縮，采用冷凍結(jié)晶法處理生產(chǎn)工業(yè)品Na2SO4和少量雜鹽，濃縮和結(jié)晶過程分離出的水回用于循環(huán)冷卻水等系統(tǒng)。

            為了既能避免膜分離過程中納濾膜、濃縮過程中RO膜的頻繁污堵和結(jié)晶裝置的嚴(yán)重結(jié)垢，又能提高產(chǎn)鹽純度，本研究在高鹽廢水進(jìn)入分鹽結(jié)晶工藝前進(jìn)行預(yù)處理，以降低廢水中硬度、堿度、硅酸鹽，懸浮物、油分等有害組分。

        3 工藝流程

            本研究采用預(yù)處理（脫硬沉淀、多介質(zhì)過濾、臭氧催化氧化、脫碳、陽離子交換樹脂床）、納濾、RO、蒸發(fā)等模塊組裝了小型實(shí)驗(yàn)裝置，對現(xiàn)場高鹽廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)處理，以驗(yàn)證處理思路的可行性。實(shí)驗(yàn)裝置處理規(guī)模為50 L/h，實(shí)驗(yàn)時間為30 d。

            實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，預(yù)處理段Ca2+、Mg2+、堿度、二氧化硅、COD的去除率分別為99.2%~99.8%、99.1%~99.7%、92.1%~95.8%、91.2%~95.2%、90.4%~94.2%。實(shí)驗(yàn)裝置出水TDS為116~169 mg/L，Ca2+為2.1~2.8 mg/L，Mg2+為1.2~1.9 mg/L，總堿度為35.2~38.1 mg/L，COD為6.7~10.2 mg/L。結(jié)晶產(chǎn)物主要為Na2SO4和NaCl，NaCl結(jié)晶鹽純度達(dá)96.3%~98.5%，Na2SO4結(jié)晶鹽純度達(dá)97.2%~99.0%。分離出的水和鹽分別達(dá)到循環(huán)水系統(tǒng)回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 3923—2007）和工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 5462—2015）、（GB/T 6009—2014）。

        3.1 設(shè)計(jì)規(guī)模及進(jìn)出水水質(zhì)

            經(jīng)實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證可行后，按照設(shè)計(jì)思路進(jìn)行工藝流程設(shè)計(jì)，并建立相應(yīng)處理設(shè)施。設(shè)計(jì)水量為50 m3/h，進(jìn)出水控制標(biāo)準(zhǔn)見表 2。

        3.2 工藝流程簡介

            高鹽廢水整個處理流程包括預(yù)處理、納濾分鹽和鹽水分離三部分。預(yù)處理段包括高效沉淀、高速過濾、中和-脫碳、臭氧催化氧化、微濾、陽離子交換等，通過預(yù)處理，降低廢水中硬度、堿度、硅酸鹽、懸浮物、油分等有害組分，使廢水滿足膜元件和分鹽要求；納濾分鹽段利用納濾膜的道南離子效應(yīng)和孔徑篩分原理將廢水分為NaCl（KCl）溶液和Na2SO4溶液；鹽水分離段包括NaCl鹽水分離部分和Na2SO4鹽水分離部分，分別利用RO膜再濃縮、MVR蒸發(fā)和冷凍結(jié)晶等將鹽水分離，工藝流程見圖 1。

        蓄水罐中的高鹽廢水被泵入高效沉淀池，用NaOH調(diào)節(jié)廢水pH至11.5~12.5，在沉淀池中加入Na2CO3，水中的Ca2+、Mg2+分別與水中的碳酸鹽和堿反應(yīng)形成碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀，通過調(diào)節(jié)回流泥量和Na2CO3、NaOH加入量，控制沉淀池出水總硬度小于50 mg/L（以CaCO3計(jì)），沉淀池污泥干化后送入石灰廠焙燒；沉淀池出水經(jīng)多介質(zhì)高速過濾器過濾，除去水中的機(jī)雜和未沉淀的碳酸鈣、氫氧化鎂等懸浮物，控制出水懸浮物小于5 mg/L，過濾器反洗水排入廢水蓄水罐；過濾后的出水泵入中和池中，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH調(diào)至5.5~6.5后，進(jìn)入脫碳塔中充分曝氣脫碳，控制碳酸鹽堿度小于10.0 mg/L（以CaCO3計(jì)）；降硬脫碳后的廢水泵入臭氧催化氧化處理池，在催化劑的作用下，用臭氧將水中剩余有機(jī)物去除，通過調(diào)節(jié)臭氧加入量和尾氣回流，控制出水COD小于20 mg/L；凈化后的廢水經(jīng)微濾裝置精細(xì)過濾后進(jìn)入陽離子交換樹脂，進(jìn)一步脫除鈣鎂，將總硬度降至5.0 mg/L（以CaCO3計(jì)）以下，樹脂再生廢水排入廢水蓄水罐。

        經(jīng)預(yù)處理降硬凈化后的廢水，進(jìn)入納濾裝置進(jìn)行分鹽處理，納濾產(chǎn)水為NaCl溶液，納濾濃水是以Na2SO4為主的雜鹽水溶液。

        分離出的2種鹽溶液進(jìn)入鹽水分離段，分別進(jìn)行再濃縮和結(jié)晶處理。NaCl溶液經(jīng)過RO（Ⅰ）再濃縮，濃液中的NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)可濃縮至約10%，濃縮液部分作為離子交換樹脂再生劑，余下再進(jìn)入MVR進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，制備NaCl結(jié)晶鹽；Na2SO4雜鹽溶液經(jīng)RO（Ⅱ）再濃縮，濃縮液進(jìn)入冷凍結(jié)晶段分出Na2SO4結(jié)晶鹽，冷凍水進(jìn)行濃縮后再干燥產(chǎn)出雜鹽。鹽水分離段RO（Ⅰ）、RO（Ⅱ）產(chǎn)水和結(jié)晶單元出水送至回用水箱，回用于廠區(qū)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。

        3.3 各單元參數(shù)

            （1）高效沉淀池。1座，尺寸6 200 mm×4 200 mm× 4 100 mm，混凝土基礎(chǔ)覆外殼Q235碳鋼襯膠材質(zhì)，處理量為50 m3/h，反應(yīng)區(qū)停留時間為20 min，澄清區(qū)停留時間為40 min。

            （2）高速多介質(zhì)過濾器。3臺，2用1備，并聯(lián)運(yùn)行，尺寸D3 100 mm×1 120 mm，Q235碳鋼襯膠材質(zhì)，單臺處理量為25 m3/h，濾料為活性炭/石英砂/磁鐵礦三層，過濾速度為25~40 m/h，反洗水反洗強(qiáng)度為40 m3/（m2·h），反沖洗時間為4~6 min。

            （3）臭氧催化氧化裝置。1套，尺寸D 4 000 mm×7 000 mm，Q235碳鋼襯膠材質(zhì)，臭氧發(fā)生量為50 kg/h，催化劑為LCO臭氧高效催化氧化催化劑，反應(yīng)時間為60 min。

            （4）微濾單元。1套，管式膜，膜管內(nèi)徑為12.7 mm，膜孔徑為0.05 μm，錯流過濾，產(chǎn)水率≥96%。

            （5）中和池。1座，尺寸5 200 mm×4 200 mm× 4 100 mm，Q235碳鋼襯膠材質(zhì)。

            （6）脫碳塔。1座，尺寸D1 200 mm×3 500 mm，外殼Q235碳鋼襯膠材質(zhì)，填料為UPVC拉西環(huán)，處理量為50 m3/h。

            （7）陽離子交換器。3臺，2用1備；鈉型陽離子交換樹脂，單臺處理量為25 m3/h，進(jìn)水壓力為0.7 MPa。

            （8）納濾單元。1套，膜元件采用NF90-4040型陶氏納濾膜，處理量為50 m3/h，產(chǎn)水率大于90%。

            （9）再濃縮單元（RO）：2套，碟管式反滲透（DTRO）；運(yùn)行壓力為16 MPa；RO（Ⅰ）處理量為37.1 m3/h，RO（Ⅱ）處理量為6.2 m3/h。

            （10）結(jié)晶單元：NaCl結(jié)晶單元采用MVR低溫蒸發(fā)器，2臺，1用1備，過流部件為316 L不銹鋼材質(zhì)；設(shè)計(jì)處理量為8 m3/h；蒸發(fā)溫度為50~60 ℃。Na2SO4結(jié)晶單元采用冷凍結(jié)晶工藝，2臺，1用1備；碳鋼/304不銹鋼材質(zhì)；設(shè)計(jì)處理量為6 m3/h；結(jié)晶溫度為0 ℃。

        4 運(yùn)行情況

            高鹽廢水處理設(shè)施于2019年2月建成并開始投入運(yùn)行，經(jīng)一個月調(diào)試后穩(wěn)定運(yùn)行至今。

        4.1 產(chǎn)水水質(zhì)

            高鹽廢水處理設(shè)施產(chǎn)水水質(zhì)見圖 2。

             由圖 2可知，處理裝置RO及結(jié)晶單元產(chǎn)水混合后，TDS≤200 mg/L、COD≤20.0 mg/L、Cl-≤30.0 mg/L、氨氮≤4.5 mg/L、Ca2+（以碳酸鈣計(jì)）≤5.0 mg/L、總堿度（以碳酸鈣計(jì)）≤40.0 mg/L。水質(zhì)優(yōu)于循環(huán)水系統(tǒng)供水水質(zhì)，可回用于循環(huán)水系統(tǒng)。

        4.2 產(chǎn)鹽品質(zhì)

            RO（Ⅰ）濃水中NaCl鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%~9.8%，可作為離子交換樹脂再生劑；NaCl結(jié)晶鹽純度達(dá)95.26%，符合《工業(yè)鹽》（GB/T 5462—2015）中日曬工業(yè)鹽Ⅰ級；Na2SO4結(jié)晶鹽純度達(dá)98.71%，符合《工業(yè)無水硫酸鈉》（GB/T 6009—2014）中Ⅲ類一等品，從而實(shí)現(xiàn)了鹽的資源化利用。

        4.3 設(shè)施運(yùn)行情況

            處理設(shè)施各控制指標(biāo)采用在線檢測，各過程實(shí)現(xiàn)自動化控制，處理系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)。水回用率達(dá)98%，鹽回收率達(dá)90%。

        5 經(jīng)濟(jì)分析

            年減排廢水43.2萬t，年節(jié)約污水外排處理費(fèi)用約4 320萬元；年回用水42.05萬t，年節(jié)約工業(yè)水費(fèi)88.51萬元；生產(chǎn)的NaCl溶液（作為離子交換樹脂再生液）和結(jié)晶鹽副產(chǎn)品均可用于工業(yè)生產(chǎn)，離子交換樹脂再生液年收益25.41萬元，NaCl及Na2SO4結(jié)晶鹽年收益為165.41萬元。噸水消耗化學(xué)品及相應(yīng)服務(wù)費(fèi)用為1.42元；噸水動力費(fèi)（水、電）為28.34元；噸水雜鹽處理費(fèi)為4.65元，噸水綜合處理成本為34.41元。實(shí)現(xiàn)年經(jīng)濟(jì)收益3 112.82萬元。

        6 結(jié)論

            （1）采用高效沉淀池-高速過濾器-脫碳-臭氧催化氧化-微濾-離子交換樹脂-納濾分鹽-RO再濃縮-MVR蒸發(fā)結(jié)晶及冷凍結(jié)晶復(fù)合零排放分鹽工藝處理某石化企業(yè)高含鹽廢水，回用于廠區(qū)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，工藝運(yùn)行穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了高鹽廢水零排放。

            （2）采用分鹽結(jié)晶零排放工藝，得到的副產(chǎn)品鹽濃縮液作為離子樹脂再生液，大部分結(jié)晶鹽可進(jìn)行資源化再利用，解決了高含鹽廢水零排放工程中的混鹽結(jié)晶難以資源化處理的問題。